水中溶解氧的含量是衡量水體自凈能力的一個(gè)指標(biāo)。它與大氣壓力、水溫和含鹽量等因素有關(guān)，大氣壓力降低，水溫升高，含鹽量升高都會(huì)導(dǎo)致水中溶解氧含量降低。目前水樣中溶解氧測(cè)定方法主要有：碘量法、膜電極法、電導(dǎo)法和presens熒光法。膜電極法和presens熒光法因?yàn)閮x器小、可便攜、測(cè)試速度快、結(jié)果穩(wěn)定、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確而被普遍采用。膜電極法根據(jù)電極測(cè)試原理分為原電池式和極譜式。極譜式溶氧儀原理為當(dāng)水體中氧分子透過隔膜后被工作電極還原，然后產(chǎn)生與氧濃度成正相關(guān)的擴(kuò)散電流，通過測(cè)量擴(kuò)散電流來計(jì)算溶解氧濃度。熒光法溶氧儀電極頭部覆蓋一層熒光物質(zhì)，當(dāng)光源發(fā)出藍(lán)光照射到熒光物質(zhì)時(shí)，presens熒光物質(zhì)被激發(fā)然后產(chǎn)生紅光熒光，由于氧分子的猝熄作用，在一定的溫度下，激發(fā)紅光的時(shí)間和強(qiáng)度與氧分子的濃度成反比，通過測(cè)量激發(fā)紅光與參比光的相位差來計(jì)算氧分子的濃度。現(xiàn)行HJ 509-2009溶解氧標(biāo)準(zhǔn)中使用的探頭為極譜式溶氧探頭，目前熒光法溶解氧儀器在國內(nèi)暫有適用的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，只有HJ925-2017儀器標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹饕獮楸葘?duì)presens熒光式溶氧和極譜式溶氧儀測(cè)試結(jié)果之間是否存在顯著差異，另外使用presens熒光式溶氧儀測(cè)量的結(jié)果是否能被實(shí)驗(yàn)室接受。

1、結(jié)果與分析

presens熒光式溶氧儀測(cè)量過程不消耗氧氣，測(cè)試時(shí)只需將探頭放入水中靜置等待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀取。極譜式溶氧電極測(cè)量時(shí)會(huì)消耗膜附近的溶氧，測(cè)量時(shí)被測(cè)水樣與電極間需要有相對(duì)運(yùn)動(dòng)，不攪拌測(cè)量結(jié)果會(huì)越測(cè)越小。本實(shí)驗(yàn)室采用磁力攪拌（現(xiàn)場(chǎng)可搖晃電極，但要避免速度過快導(dǎo)致空氣對(duì)水樣充氧，尤其是低氧水樣），對(duì)4個(gè)水樣先用presens熒光式溶氧儀測(cè)定，然后在不同轉(zhuǎn)速下用極譜式溶氧儀測(cè)定，從表1 中數(shù)據(jù)來看，當(dāng)磁子轉(zhuǎn)速在500rpm 時(shí)基本和presens熒光式溶氧儀的數(shù)據(jù)一致，當(dāng)攪拌速度繼續(xù)增大時(shí)溶解氧數(shù)據(jù)增大，增幅變慢，數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定。

根據(jù)HJ 506-2009的要求，新儀器投入使

用前、更換電極或電解液以后，需檢查探頭的線性。選取5個(gè)比較干凈的水樣（HJ506標(biāo)準(zhǔn)中采用不同溶氧的純凈水樣）分別用極譜式溶氧儀、presens熒光式溶氧儀和碘量法測(cè)定溶解氧含量，測(cè)定結(jié)果如表2所示。根據(jù)表中結(jié)果進(jìn)行回歸分析，極譜式溶氧儀結(jié)果和碘量法結(jié)果之間F=3881，F(xiàn)0.05（1，3）=10.13，F(xiàn)＞F0.05（1，3）；presens熒光式溶氧儀結(jié)果和碘量法結(jié)果之間F=6791，F(xiàn)0.05（1，3）=10.13，F(xiàn)＞F0.05（1，3）。可以判定這兩組數(shù)據(jù)之間的線性相關(guān)關(guān)系是高度顯著的，即判定兩個(gè)探頭法儀器測(cè)定的溶解氧結(jié)果與碘量法結(jié)果在顯著性水平為5%時(shí)都無顯著性差異，認(rèn)為本次極譜式溶解氧探頭和presens熒光式溶解氧的電極探頭響應(yīng)都呈線性。同碘量法結(jié)果比較，極譜法測(cè)量相對(duì)偏差范圍在-1.13%~0.26%，presens熒光法測(cè)量相對(duì)偏差范圍在-1.14%~0.04%，都符合準(zhǔn)確度要求。

2、結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，presens熒光式溶氧儀探頭和極譜式溶氧儀探頭響應(yīng)都呈線性，presens熒光式溶氧儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0151，精密度為0.12%；極譜式溶氧儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0135，精密度為0.11%；presens熒光式溶氧儀結(jié)果和碘量法之間相對(duì)偏差為-1.14%~0.04%；極譜式溶氧儀結(jié)果和碘量法之間相對(duì)偏差為-1.13%~0.26%；presens熒光式和極譜式溶氧儀結(jié)果之間相對(duì)偏差為-1.00%～0.35%；兩款儀器測(cè)試結(jié)果的精密度和測(cè)定方法在95%的置信度下不存在顯著差異，因此認(rèn)為presens熒光式溶氧儀和極譜式溶氧儀測(cè)量結(jié)果都符合實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)要求。國標(biāo)中presens熒光式溶氧儀用于水質(zhì)溶解氧測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)暫未出來，但由于presens熒光式溶氧探頭的穩(wěn)定性和重復(fù)性好，維護(hù)操作少，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析，野外便攜測(cè)定以及水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)中。

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德國PreSens公司是光化學(xué)傳感器技術(shù)領(lǐng)域的重要公司。與其合作伙伴一起在歐洲，美洲和亞洲等地域提供服務(wù)。德國 PreSens為生物過程控制，生物與環(huán)境研究，食品與飲料行業(yè)以及其他工業(yè)應(yīng)用的終端用戶提供廣泛的傳感器系統(tǒng)。

德國PreSens熒光法頂空殘氧分析儀 是一款基于熒光淬滅檢測(cè)原理的，具備非侵入式留樣管理和侵入式（熒光探針）兩種檢測(cè)模式，主要應(yīng)用在西林瓶殘氧含量等藥品行業(yè)，德國PreSens殘氧儀還應(yīng)用在大輸液，安瓿瓶殘氧，奶粉殘氧檢測(cè)，膨化食品等頂空殘氧檢測(cè)領(lǐng)域。

Presens殘氧儀適用于小頂空、負(fù)壓條件下測(cè)試，氧氣需求量小可以測(cè)量0.1ml樣氣，響應(yīng)時(shí)間≤1s可同時(shí)檢測(cè)頂空氧及溶解氧含量。檢測(cè)氧氣氣態(tài)和15ppb以上的溶解氧濃度。

Presens殘氧檢測(cè)克服了碘量法和電流測(cè)定法的不足，具有很好的光化學(xué)穩(wěn)定性、重現(xiàn)性，無延遲，精度高，壽命長。。

preSens頂空殘氧分析儀功能特性:

> 可適配非接觸式測(cè)氧貼片、小型氧探針和微型氧傳感器

> 通過掃描傳感器校準(zhǔn)二維碼，進(jìn)行自動(dòng)校準(zhǔn)，傳感器免維護(hù)、長期使用

> 溫度、壓力和鹽分補(bǔ)償

> 能耗低，適合長期測(cè)量

> 可擴(kuò)展數(shù)據(jù)庫支持的軟件，同時(shí)控制多個(gè)設(shè)備

德國presens除了可以檢測(cè)氧氣的含量，還提供PH以及二氧化碳的檢測(cè)系統(tǒng)。

德國presens儀表系統(tǒng)提供便攜式屏幕顯示儀表FIBOX4(trace),MicroX4（trace），儀表與微型傳感器、非侵入式節(jié)點(diǎn)、流通池及高魯 棒性浸漬探頭一同使用，痕量?jī)x表測(cè)量1 ppb至100%氧，儀表配備長效電池、具有巨大存儲(chǔ)容量，帶顯示屏和USB供電，同時(shí)控制多個(gè)儀表的PreSens Measurement Studio 2 軟件可以輕松將數(shù)據(jù)進(jìn)行管理。

德國presens提供usb供電并且通過電腦顯示的OXY-1SMA(trace),OXY-1 ST(trace)儀表。儀表外形小巧，該系列測(cè)氧儀可安裝在幾乎任何地方。兼容非侵入式節(jié)點(diǎn)、浸漬探頭及流通池。該系列設(shè)備具有溫度、壓力及鹽度補(bǔ)償功能，儀表與微型傳感器、非侵入式節(jié)點(diǎn)、流通池及高魯 棒性浸漬探頭一同使用，痕量?jī)x表測(cè)量1 ppb至100%氧，同時(shí)控制多個(gè)儀表的PreSens Measurement Studio 2 軟件可以輕松將數(shù)據(jù)進(jìn)行管理。